O guia definitivo para dimensionamento de partículas
Compreender o que torna uma técnica de dimensionamento de partículas adequada para uma aplicação específica
A necessidade de informações sobre o tamanho das partículas é comum a muitas indústrias, mas a técnica usada para adquiri-las não. Não é por acaso. Por muitas décadas, os engenheiros desenvolveram e refinaram a tecnologia para dimensionar partículas - sólidas e líquidas - e agora há uma ampla seleção para escolher, com diferentes soluções especialmente adequadas para diferentes aplicações. Técnicas alternativas de dimensionamento produzem valores numericamente diferentes, tornando possível gerar qualquer número de tamanhos de partículas para uma determinada amostra.
Freqüentemente, há razões específicas pelas quais uma técnica de dimensionamento de partículas goza de popularidade em um determinado setor, ou para uma determinada aplicação, que derivam diretamente de seus princípios de medição e das características que eles conferem. De toda a tecnologia poderosa e altamente eficaz disponível, uma ou duas soluções normalmente fornecem o insight mais valioso, com certas tecnologias particularmente complementares entre si. A escolha da (s) técnica (s) mais apropriada (s) torna possível diferenciar de forma robusta as amostras umas das outras com sensibilidade e relevância, em qualquer situação.
Este artigo fornece uma introdução ao dimensionamento de partículas comparando seis técnicas amplamente utilizadas, explicando como elas funcionam e o que isso significa em termos de forças e limitações. O objetivo é fornecer ao leitor a compreensão necessária para fazer escolhas informadas de tamanho de partículas, de acordo com seus requisitos.
O que você quer saber?
A base de uma escolha acertada de instrumentação analítica é um entendimento claro de por que as informações são necessárias. Um bom ponto de partida para uma avaliação da tecnologia de dimensionamento de partículas é, portanto, considerar quais perguntas a aplicação dos dados resultantes responderá de maneira ideal. Por exemplo, é o requisito para:
- racionalizar o comportamento do pó a granel no processo ou controlar os atributos de desempenho associados às partículas individuais, como solubilidade, reatividade ou biodisponibilidade?
- monitorar e controlar um processo específico - moagem / moagem, precipitação, limpeza ou recuperação?
- detectar com sensibilidade qualquer mudança, em vez de verificar a amostra em relação a uma única especificação de número?
- medir o tamanho da partícula em combinação com outras variáveis relevantes, como concentração de partícula?
Uma análise mais detalhada dessas questões dá início ao processo de compreensão mais sobre como as técnicas de dimensionamento de partículas variam em termos de sua adequação para diferentes aplicações.
Em um pó a granel ou em suspensão, as partículas podem ser agregadas ou aglomeradas em vez de estarem presentes como entidades individualmente discretas. A extensão em que isso ocorre depende da força relativa das forças inter-particulares, que é influenciada pelo tamanho da partícula (junto com outras propriedades do sistema) com partículas mais finas mais propensas a aglomeração. Quando se trata de racionalizar o comportamento no processo, medir dados representativos de tamanho de partícula, portanto, geralmente significa medir o tamanho de partícula aglomerada. Por outro lado, se o objetivo é investigar uma propriedade como a solubilidade, então o tamanho da partícula primária - o tamanho das partículas dispersas individuais - é um preditor mais relevante de desempenho, particularmente se algum aglomerado se dispersar facilmente em solução. O método de dimensionamento de partículas aplicado deve refletir isso,
Quando se trata de processos de cominuição - trituração e moagem - partículas superdimensionadas indicam que o processamento está incompleto, enquanto finos excessivos, que podem comprometer as operações a jusante, são sugestivos de superprocessamento e as ineficiências associadas de rendimento abaixo do ideal e consumo excessivo de energia. Isso ilustra a importância potencial do dimensionamento preciso em toda a distribuição de tamanho de partícula da amostra. Para algumas aplicações, pode ser suficiente simplesmente determinar que a maior parte da amostra está agrupada em torno de um certo tamanho de partícula, mas para outras as caudas - grossa e fina - são igualmente críticas. As multas podem ser particularmente perigosas do ponto de vista da saúde e segurança, apresentando um risco de inalação, enquanto apenas algumas partículas grossas podem ser altamente problemáticas em um abrasivo ou farmacêutico.
Certas técnicas de dimensionamento de partículas são bem combinadas com processos específicos porque são baseadas nos mesmos princípios científicos subjacentes, um exemplo clássico sendo o uso de técnicas de sedimentação para elucidar o desempenho dos processos de precipitação. Aqui, o desempenho do processo depende de como a partícula se acomoda e o tamanho dos relatórios de sedimentação com base nesse comportamento. Uma técnica também pode ser valorizada pelas informações adicionais que vêm junto com o tamanho das partículas. Por exemplo, a medição precisa da contagem ou concentração de partículas pode ser útil para processos de limpeza ou recuperação, enquanto o fornecimento de dados de forma pode ser um ganho importante para materiais onde tem um impacto crítico no desempenho, como pós de metal para fabricação de aditivos e toners.
Uma família de técnicas complementares
Munidos dessa compreensão de algumas das principais formas pelas quais as técnicas de dimensionamento de partículas variam, podemos avaliar as alternativas, observando como elas determinam o tamanho das partículas e o que isso significa em termos dos dados gerados. Esta seção começa com a análise dinâmica de imagens - uma técnica visual intuitiva análoga à microscopia - antes de examinar outras quatro técnicas também aplicadas a suspensões / amostras dispersas em um transportador líquido, incluindo duas formas de dispersão de luz: estática e dinâmica. Conclui com permeabilidade ao ar uma técnica tradicional para dimensionamento de partículas secas. Embora a análise de imagem dinâmica envolva a visualização de partículas, as cinco técnicas restantes determinam o tamanho das partículas medindo uma propriedade relacionada a ela,
Ao comparar essas técnicas, é vital reconhecer que as amostras industriais são extraordinariamente diversas, com poucas, ou nenhuma, consistindo de partículas perfeitamente esféricas de propriedades homogêneas. De fato, um requisito comum é a informação do tamanho de partícula para uma mistura de diferentes materiais. Esses são aspectos práticos importantes a serem considerados quando se trata de avaliar as implicações associadas aos pressupostos subjacentes a cada técnica.
Análise dinâmica de imagens ( Particle Insight )
Base de medição: a determinação de dimensões definidas a partir de imagens de partículas individuais
A análise dinâmica de imagens, como o nome sugere, é uma técnica visual, baseada na captura de imagens de partículas (ver figura 1). Essas imagens são silhuetas produzidas pela transmissão de luz por meio de uma amostra de partículas suspensas que fluem por uma fina célula de fluxo. Eles são gravados por uma câmera de alta resolução a uma taxa de milhares de imagens por segundo, tornando possível gerar dados estatisticamente significativos de tamanho de partícula em apenas alguns minutos.
.Com a análise dinâmica de imagens, estamos observando partículas diretamente e medindo dimensões lineares, sem fazer suposições. No entanto, há um número significativo de dimensões que podem ser medidas, para produzir vários descritores de tamanho de partícula (consulte a figura 2).
Figura 2: Os diâmetros de Martin (topo), Feret (meio) e Heywood (fundo) são todos descritores igualmente válidos de tamanho de partícula.
Onde:
O diâmetro de Martin é o comprimento da corda que divide a partícula em duas áreas iguais
O diâmetro de Feret é a distância entre as linhas paralelas tangenciais ao contorno da partícula
O diâmetro de Heywood é o diâmetro de um círculo com a mesma área da projeção da partícula.
Embora igualmente válidos, esses diâmetros são numericamente diferentes - a menos que a amostra seja uma população de esferas perfeitas - e é fácil perceber que eles diferem em termos de utilidade para uma determinada aplicação. Mais obviamente, se as partículas estão passando por um orifício ou restrição, o diâmetro de Feret tem potencialmente o maior significado, uma vez que fornece informações sobre as dimensões externas das partículas. Além desses três diâmetros, existem muitos outros descritores de tamanho que podem ser determinados a partir de uma imagem 2D, dependendo da forma da qual a partícula é aproximada, o modelo de forma de partícula que é selecionado (ver figura 3 / Tabela 1).
Olhando para as imagens geradas destaca a viabilidade de determinar métricas para descrever a forma, bem como o tamanho das partículas. Esta é uma atração que define a análise dinâmica de imagens com parâmetros de forma comumente aplicados, incluindo circularidade, fator de forma, compactação, convexidade, comprimento da fibra, largura e proporção da imagem e suavidade (consulte a tabela 1). Com a análise de imagem dinâmica, o usuário pode selecionar o modelo de forma de partícula mais apropriado para a amostra e relatar métricas de tamanho de partícula com base nele. No entanto, mesmo um exame superficial das imagens das partículas destaca o ponto crítico de que essas são imagens 2D de formas 3D; a orientação das partículas é um fator importante.
Dependendo do projeto do analisador de imagem dinâmico, as partículas podem estar circulando em um circuito fechado, caso em que serão geradas várias vezes em orientações aleatórias. Esta é uma diferença notável entre a imagem dinâmica e os métodos / microscopia de imagem estática e é particularmente importante se você tiver partículas planas semelhantes a flocos e o parâmetro de interesse for, por exemplo, a espessura dos flocos. Filtrar as imagens para desenvolver distribuições de tamanho com base exclusivamente em imagens que capturam a dimensão de interesse é uma maneira de resolver esse problema e melhorar a relevância dos dados resultantes.
Isso nos leva diretamente às três principais limitações / restrições associadas à técnica, que são:
- a distribuição de tamanho de partícula relatada depende do impacto da orientação da partícula e do modelo de forma de partícula aplicado
- a clareza da imagem é limitada pelo poder de ampliação da lente e a profundidade da célula de amostra
- a concentração deve ser baixa o suficiente para garantir que as partículas não se sobreponham durante a captura da imagem.
Essas limitações são tratadas em vários graus pelo projeto de instrumentação individual que determina, por exemplo, o poder de ampliação disponível, e por meio do desenvolvimento de método que determina a concentração de medição mais adequada.
Por que escolher a análise dinâmica de imagens?
A capacidade de quantificar a forma, além do tamanho das partículas, e de examinar visualmente uma população de partículas é uma motivação poderosa para a compreensão da análise dinâmica de imagens. Dados de tamanho e forma de partícula, em combinação, são especialmente úteis quando se trata de investigar características como propriedades de fluxo de pó, desempenho de abrasão, empacotamento de partículas, velocidade de sedimentação, dispersão / homogeneidade, compactação e contaminação. Os dados de imagem também podem ser extremamente úteis quando se trata de solucionar um método alternativo de dimensionamento de partículas que é influenciado pela forma, tornando a análise de imagem dinâmica altamente complementar, por exemplo, à difração a laser.
A análise de imagem dinâmica não é afetada pelas propriedades das partículas, portanto, pode ser aplicada com sucesso a misturas de multicomponentes e, como a técnica é baseada em luz, pode diferenciar e quantificar a opacidade das partículas. As distribuições de tamanho e forma são baseadas em números, tornando a técnica extremamente sensível a pequenas mudanças na quantidade de partículas muito finas ou grossas presentes.
Sedimentação de raios-X ( SediGraph® III Plus )
Base de medição: Equivalência do diâmetro esférico com base na velocidade de sedimentação / sedimentação (Diâmetro de Stokes)
No caso de sedimentação de raios-X, o tamanho da partícula é determinado a partir de medições da velocidade de sedimentação terminal com a Lei de Stokes (ver equação 1) que descreve a relação entre os dois parâmetros.
Equação 1: a lei de Stokes relaciona o diâmetro da partícula (d) à velocidade de estabilização terminal (V t ). [Onde f a é a força de aceleração, por exemplo, gravidade, centrífuga, η é a viscosidade do meio de suspensão, ρ é a densidade da partícula e ρ L é a densidade do líquido.]
A Figura 4 ilustra como a velocidade de sedimentação é medida em uma análise de sedimentação de raios-X. Uma amostra dispersa é bombeada através da célula de amostra para permitir a medição do feixe de raios X atenuado, a absorção associada à amostra dispersa. A agitação é então interrompida permitindo que as partículas suspensas assentem. O monitoramento da intensidade dos raios X ao longo do processo de sedimentação detecta partículas progressivamente mais finas que caem através da célula de medição, permitindo a determinação das velocidades de sedimentação para a população de partículas, a partir de medidas de tempo e distância. Essas velocidades são convertidas em dados de tamanho de partícula pela aplicação da lei de Stokes, com a concentração de massa relativa em cada classe de tamanho determinada a partir dos dados de absorção de fótons usando a lei de Beer-Lambert-Bouguer.
Para entender as limitações da sedimentação de raios-X, precisamos examinar os pressupostos que sustentam a Lei de Stokes. São estes:
- partículas são esféricas
- não há interação entre as partículas e / ou entre as partículas e as paredes do recipiente (célula de amostra), ou seja, as partículas apresentam sedimentação independente e desimpedida
- todas as partículas têm a mesma densidade (e maior densidade do que o dispersante)
- o fluxo de fluido em torno das partículas é laminar.
Para partículas não esféricas, a sedimentação de raios-X informa o diâmetro de uma esfera do mesmo material que tem a mesma velocidade de sedimentação da partícula. Isso é conhecido como Diâmetro de Stokes ou diâmetro esférico equivalente por sedimentação .
A forma de uma partícula impacta a força de arrasto que atua sobre ela, a irregularidade aumentando o arrasto e reduzindo a velocidade de sedimentação, causando assim uma mudança em direção a uma distribuição de tamanho equivalente relatada menor. Com relação à densidade, a Lei de Stokes mostra claramente que partículas menos densas se assentam mais lentamente, se todas as outras variáveis do sistema permanecerem as mesmas. Partículas de densidade mais baixa serão, portanto, relatadas como tendo uma distribuição de tamanho de partícula menor do que partículas de tamanho igual de densidade maior.
Por que escolher a sedimentação por raios-X?
A sedimentação de raios-X é sustentada por dois fenômenos físicos bem compreendidos - sedimentação e absorção de fótons - ambos descritos por leis relativamente simples. Isso torna a interpretação dos dados rápida e direta, sem depender de propriedades ópticas ou modelagem extensa para determinação de tamanho; os únicos requisitos de dados adicionais são para densidade (partícula e fluido) e viscosidade (fluido).
A técnica está bem estabelecida e cobre uma faixa dinâmica industrialmente útil, de 0,1 a 300 µm, com a lei de Stokes universalmente aplicável. Além disso, esta é uma das poucas técnicas que irão contabilizar a porcentagem de massa do material na amostra que está fora da faixa de tamanhos analisados. Os sistemas de sedimentação por raios-X são uma alternativa mais rápida e automatizada para o método de pipeta Andreasen, mas relatam dados equivalentes com valores de diâmetro de Stokes especialmente relevantes para aplicações onde o comportamento de sedimentação ou sedimentação é de interesse, por exemplo, em análise de solo e mineral.
Zona de detecção elétrica ( Elzone® II )
Base de medição: Equivalência do diâmetro esférico com base na resistência elétrica (diâmetro Coulter ou diâmetro da Zona de Detecção Elétrica (ESZ))
Um esquema do aparelho necessário para o dimensionamento de partículas por meio da técnica da Zona de Detecção Elétrica ou do Princípio de Coulter é mostrado na figura 5.
A amostra é dispersa em baixa concentração em uma solução eletrolítica compatível, aquosa ou orgânica, e colocada em um copo de amostra. A corrente flui através do aparelho de um eletrodo no copo de amostra, através do orifício em um tubo de imersão de vidro de extremidade fechada, para um segundo eletrodo. A amostra - partículas e eletrólito - também é retirada através do orifício pela aplicação de vácuo parcial. A resistência elétrica do orifício é definida pela equação 2.
Equação 2: A resistência ponta a ponta de um condutor linear de seção transversal constante (R i ) é uma função da geometria do orifício [Onde L = comprimento, A = área da seção transversal e ρ = a resistividade do eletrólito.]
Quando há apenas eletrólito no orifício, a resistência é mínima (veja a figura superior à direita da figura 5). Uma partícula não condutora esférica varrida através do orifício desloca um volume de eletrólito igual ao da partícula, reduzindo efetivamente a área da seção transversal (A) do orifício e aumentando a resistência elétrica (R i ). Isso dispara um pico de tensão nos eletrodos (consulte a figura 5), cuja amplitude é proporcional ao volume da partícula. Para partículas não esféricas, o tamanho da partícula é definido como o diâmetro de uma esfera do mesmo material que dá a mesma mudança na resistência elétrica da partícula medida. Este é o diâmetro esférico da Zona de Detecção Elétrica ou diâmetro Coulter equivalente .
Em uma zona de detecção elétrica, a forma de partícula de medição afeta o tempo de trânsito da partícula através do orifício (veja a figura 6), com partículas mais longas dando origem a larguras de pulso maiores. Uma vez que pulsos individuais são registrados para cada partícula, esta assinatura digital de uma amostra pode ser interrogada para fornecer alguma avaliação da forma da partícula, para diferenciar aglomerados e partículas dispersas, por exemplo. Contar os pulsos e classificá-los por amplitude produz uma distribuição de tamanho de partícula baseada em número para a amostra.
O Princípio Coulter só é rigorosamente aplicável se:
- partículas na amostra são não condutoras
- o diâmetro do orifício é adequado para o tamanho das partículas (o diâmetro da partícula deve estar entre 2 e 70% do diâmetro do orifício)
- a concentração de partículas é baixa o suficiente para eliminar essencialmente a possibilidade de múltiplas partículas passando pelo orifício juntas
- o comprimento da partícula mais longa é menor que o do orifício.
A geometria do orifício é normalmente otimizada para medir em uma faixa de tamanho de partícula de ~ 0,5 a 250 µm, por meio do uso de uma série de tubos de orifício intercambiáveis, enquanto as limitações de concentração são tratadas como parte do desenvolvimento do método.
Por que escolher o dimensionamento da zona de detecção elétrica?
A técnica da Zona de Detecção Elétrica é rápida, fornecendo medições em tempo real de resolução excepcional. Uma técnica baseada em número oferece alta sensibilidade a finos e partículas grandes, mas como as medições são baseadas no volume do líquido deslocado, essas distribuições são facilmente convertidas em dados baseados em volume sem modelagem matemática. Além disso, as medições de tamanho de partícula são essencialmente não afetadas pelas propriedades físicas da amostra, desde que as partículas não tenham porosidade acessível, uma vez que isso leva ao subdimensionamento. Os dados de distribuição de tamanho de partícula podem ser gerados para amostras contendo partículas com propriedades físicas misturadas ou variáveis, com propriedades ópticas, densidades, cores e formas diferentes ou desconhecidas.
Esta é uma técnica bem estabelecida (1963) e a tecnologia associada foi refinada extensivamente para maximizar suas atrações inerentes para aplicações industriais. Por exemplo, o uso de uma bomba doseadora de precisão para extrair a dispersão através do orifício torna possível converter a contagem de partículas em número de partículas por unidade de volume de líquido para gerar dados de concentração de sólidos. Estes podem ser particularmente úteis para estudos de sedimentação ou dissolução.
Espalhamento de luz estática ( Saturn DigiSizer® II )
Base de medição: Equivalência de diâmetro esférico com base na dispersão de luz (diâmetro de dispersão esférica ou diâmetro Mie)
Estudos da física da luz há muito estabeleceram que a luz interagindo com uma partícula é espalhada - difratada, refletida ou refratada (veja a figura 7). Os modelos matemáticos que descrevem este comportamento sustentam dois métodos de dimensionamento de partículas relacionados, mas marcadamente diferentes: espalhamento de luz estático, comumente conhecido como difração de laser, e espalhamento de luz dinâmico. Vamos começar observando a dispersão de luz estática.
A luz monocromática e coerente interagindo com uma partícula esférica é espalhada com intensidades relativas específicas (ao feixe incidente) em ângulos específicos, produzindo um padrão que é dependente do tamanho da partícula, de acordo com a teoria de Mie (1908 - ver Equação 3).
Equação 3: A intensidade da luz espalhada no ângulo ϴ (I (ϴ)) é uma função da intensidade da luz incidente (I o ), número de onda (k) e a distância entre a partícula espalhada e o detector (α). [Onde k é definido como 2π / λ i , λ i é o comprimento de onda da luz incidente e i 1 (ϴ) ei 2 (ϴ) são funções de espalhamento.]
E as próprias funções de espalhamento são uma função de
[Onde: R é o raio da partícula esférica e n m é o índice de refração do meio de suspensão.]
Em uma análise de espalhamento de luz estática, a amostra é iluminada por uma fonte de luz e a intensidade da luz espalhada é então detectada em função do ângulo do feixe incidente. A teoria de Mie permite calcular a distribuição do tamanho de uma população de esferas que daria origem a um padrão de espalhamento específico, com luz de um determinado comprimento de onda, em uma suspensão de índice de refração conhecido. Ao "comparar" matematicamente essas populações teóricas com o padrão de espalhamento medido, é possível determinar uma distribuição de tamanho de partícula, a quantidade (volume) de partículas de cada tamanho presente, que melhor representa a amostra.
O tamanho de partícula produzido pelo espalhamento de luz estático é, portanto, o diâmetro de uma esfera do mesmo material que produz um padrão de espalhamento que melhor se ajusta ao padrão de espalhamento observado. Este é o diâmetro de espalhamento esférico equivalente ou diâmetro Mie.
A teoria de Mie só é rigorosamente aplicável se:
- partículas são esféricas e isotrópicas, espalhando-se igualmente, porém orientadas
- a concentração da amostra é baixa o suficiente para evitar espalhamento múltiplo, a interação da luz com mais de uma partícula antes da detecção
- todas as partículas têm o mesmo índice de refração
- o índice de refração real do meio de suspensão é conhecido
Alguns desses problemas, como concentração, podem ser tratados por meio do desenvolvimento de método e as propriedades ópticas são prontamente acessíveis para muitos sistemas. No entanto, o processo de ajuste de dados associado à dispersão de luz estática é relativamente complexo. Este não é um método de dimensionamento de partícula por partícula, em vez disso, a distribuição em sua totalidade é determinada por comparação com uma distribuição teórica baseada em volume, com qualquer desvio das premissas associadas à teoria de Mie impactando diretamente a integridade dos dados relatados. Se a amostra contém partículas com diferentes índices de refração, por exemplo, a distribuição relatada ainda será uma população de esferas de índice de refração idêntico e distorcida em relação aos valores de tamanho pelo processo de ajuste. Da mesma forma, se as partículas forem de formato irregular e, portanto, anisotrópicas ou porosas,
Por que escolher a dispersão de luz estática?
A dispersão de luz estática é uma técnica rápida e madura com uma faixa dinâmica muito ampla - de dezenas de nanômetros a milímetros, dependendo da configuração do instrumento. Como resultado, é adequado para a grande maioria das aplicações de dimensionamento de partículas industriais. Tradicionalmente, uma matriz de fotodíodos é usada para detecção do padrão de luz espalhada, mas os sistemas de última geração são configurados com um dispositivo de carga acoplada (CCD) para aumentar significativamente a resolução. O desempenho de tais sistemas é particularmente diferenciado no que diz respeito à detecção de partículas finas e grossas, com resolução muito maior alcançada nos extremos da distribuição do tamanho das partículas. Ao combinar repetibilidade exemplar, reprodutibilidade,
Espalhamento de luz dinâmico ( Zetasizer )
Base de medição: Equivalência do diâmetro esférico com base na velocidade de difusão (diâmetro hidrodinâmico)
No espalhamento dinâmico da luz, as medições da flutuação da intensidade da luz são usadas para determinar a velocidade com que as partículas finas se movem quando suspensas em um líquido, visto que exibem movimento browniano aleatório. A velocidade do movimento browniano é definida pelo coeficiente de difusão translacional e relacionada ao tamanho da partícula por meio da relação de Stokes-Einstein (ver equação 4).
Equação 4: A relação de Stokes-Einstein mostra que o coeficiente de difusão translacional (D) é inversamente proporcional ao diâmetro hidrodinâmico de uma partícula (d) [Onde k B é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absoluta e η 0 é a viscosidade da suspensão líquido.]
A velocidade do movimento browniano é determinada pela detecção de flutuações de curto prazo (medidas em uma escala de tempo de microssegundos) na intensidade da luz espalhada, produzida ao iluminar a amostra com uma fonte de luz monocromática coerente. As medições são feitas por meio de um dispositivo de contagem de fótons e, em seguida, sujeitas à correlação, uma técnica de processamento de dados que envolve a determinação da função de autocorrelação no tempo da intensidade espalhada de acordo com a equação 5.
Equação 5: A função de autocorrelação de tempo G (τ) é uma função da intensidade no tempo 0 (I (t 0 )), intensidade medida após um curto intervalo de tempo (I (t 0 + τ)) e intensidade após um tempo infinito ( I (t ∞ )), na realidade após apenas alguns segundos, devido à escala de tempo da análise.
A função de autocorrelação é determinada para vários atrasos de tempo, desde apenas alguns nanossegundos, até vários milissegundos, para produzir um coeficiente de correlação ou gráfico de autocorrelação (consulte a figura 10). Em termos simples, este gráfico mostra a rapidez com que a similaridade do sinal decai, em relação a si mesmo, em função do atraso de tempo associado à comparação [1]. A perda de correlação ocorre mais rapidamente para amostras que exibem flutuações de intensidade de luz em uma escala de tempo mais curta, ou seja, aquelas contendo partículas menores e mais rápidas. A partir do gráfico de autocorrelação é possível avaliar a qualidade da medição (a relação sinal / ruído) e determinar o tamanho da partícula e a polidispersidade (veja a figura 10).
Na relação Stokes-Einstein, existe uma suposição de esfericidade. Para partículas não esféricas, o tamanho relatado é o diâmetro de uma esfera do mesmo material que se difunde na mesma velocidade da partícula que está sendo medida, o diâmetro hidrodinâmico .
Os princípios que sustentam a dispersão de luz dinâmica dão origem às seguintes limitações:
- as partículas devem estar se movendo apenas como resultado do movimento browniano, ao invés de sedimentar
- a suspensão deve ser estável, ou seja, com relação ao grau de dispersão
- a viscosidade da suspensão não deve ser significativamente diferente daquela do fluido de base puro
Com relação às propriedades físicas, é necessário apenas saber o índice de refração e a viscosidade do líquido em suspensão.
Por que escolher a dispersão de luz dinâmica?
A atração que define o espalhamento de luz dinâmico é sua faixa dinâmica, que se estende de abaixo de 1 nm a 10 µm, tornando a técnica altamente complementar às outras descritas aqui para dimensionamento de partículas industriais. O espalhamento de luz dinâmico, rápido, repetível e reproduzível é uma técnica versátil para medir materiais na nano-região, uma área de crescente interesse em muitas indústrias. Além disso, os requisitos de tamanho da amostra são mínimos. Isso pode ser particularmente útil na pesquisa e / ou ao lidar com novos materiais.
Permeabilidade do ar ( MIC SAS )
Base de medição: Diâmetro médio das partículas com base na área de superfície específica
A permeabilidade ao ar é uma técnica de dimensionamento de partículas secas com uma faixa de dimensionamento que é altamente complementar à peneiração, conforme evidenciado pelo nome do instrumento mais tradicionalmente associado a ele: o Fisher 95 Sub-Sieve Sizer.
Em uma medição de permeabilidade ao ar, um leito compacto de pó de altura conhecida é carregado no cilindro de medição entre duas tomadas de pressão. A queda de pressão associada a uma taxa de fluxo de ar específica através do leito é medida. A equação de Kozeny-Carman descreve a relação entre a área de superfície específica da amostra, a queda de pressão e a taxa de fluxo de ar (ver equação 6).
Equação 6: A equação de Kozeny-Carman correlaciona a área de superfície específica da amostra (S) com a queda de pressão no leito de pó (ΔP) e taxa de fluxo de ar através do leito (Q). [Onde d é o diâmetro do cilindro, ρ é a densidade de partícula da amostra, ε é a porosidade do volume do leito, l é o comprimento do cilindro e η é a viscosidade dinâmica do ar]
Na prática, existem duas maneiras de realizar uma medição. Uma certa queda de pressão pode ser mantida / direcionada variando a taxa de fluxo ou a queda de pressão pode ser medida para uma taxa de fluxo definida. De qualquer forma, é a área de superfície específica da amostra que é calculada, e isso só pode ser convertido em um tamanho médio de partícula. Ao contrário das outras técnicas de dimensionamento de partículas descritas aqui, a permeabilidade ao ar fornece um único ponto de dados médio para a amostra, sem nenhuma percepção da distribuição do tamanho de partícula (ver equação 7).
Equação 7: Um diâmetro médio de partícula (d p ) pode ser inferido da área de superfície específica (S) e densidade de partícula (ρ).
Junto com a limitação de não ser capaz de fornecer dados de distribuição, a permeabilidade do ar tem as seguintes restrições:
- os dados primários relatados são área de superfície específica, embora estes sejam convertidos em valores de tamanho de partícula
- a medição da área de superfície não leva em conta as estruturas sub-superficiais, como poros e cavidades
- existe uma suposição de que o leito consiste em partículas esféricas uniformes.
Por que escolher a permeabilidade do ar?
A permeabilidade ao ar é uma técnica rápida, simples e tradicional para medição na faixa de tamanho de 0,5 a 75 µm, onde a peneiração a seco se torna impraticável. Requer preparação mínima de amostra e é especificamente referenciado em muitos padrões ISO e ASTM. A análise é seca e não destrutiva e as partículas são estáticas durante a medição. A permeabilidade ao ar é particularmente útil para partículas relativamente densas com porosidade acessível mínima, sendo os pós metálicos um excelente exemplo. Os avanços na instrumentação tornaram a permeabilidade do ar uma técnica muito mais fácil de usar e altamente automatizada, ao mesmo tempo em que geram dados altamente consistentes com os tradicionais 'números Fisher', a referência para o dimensionamento de partículas em vários setores.
Comparando dados de tamanho de partícula
Com uma compreensão mais clara das diferentes técnicas de dimensionamento de partículas em vigor, é útil observar como elas funcionam, para amostras com características diferentes. Os estudos a seguir fornecem uma visão útil a esse respeito.
Estudo 1 - Esferas de vidro
As esferas de vidro exemplificam o tipo de amostra para a qual as técnicas produzem os dados mais semelhantes. Essas partículas são relativamente lisas, não porosas, de formato regular e quase perfeitamente esféricas. Distribuições de tamanho de partícula para amostras de grânulos de vidro medidas por zona de detecção elétrica, dispersão de luz estática, dispersão de luz dinâmica e sedimentação de raios-X são mostradas abaixo. Existe um acordo próximo entre todos os conjuntos de dados, com exceção dos resultados de sedimentação de raios-X que indicam uma distribuição de tamanho ligeiramente mais ampla. Isso é atribuível a uma distribuição de densidade dentro da amostra.
Estudo 2 - Garnet
As análises da granada destacam o impacto da medição de partículas um tanto irregulares, uma situação mais relevante industrialmente. Aqui, o espalhamento de luz estático e dinâmico produz distribuições de tamanho de partícula centradas em um tamanho de partícula maior do que as outras duas técnicas. Essas partículas se espalham anisotropicamente, e a orientação é provavelmente um fator que aumenta o tamanho de partícula medido. Por outro lado, na análise de sedimentação, a forma irregular tem um efeito de arrasto, levando a uma velocidade terminal mais lenta e distribuição de tamanho de partícula relatada relativamente pequena.
O método da zona de detecção elétrica determina o tamanho com base no volume deslocado, o que significa que as distribuições de tamanho de partícula relatadas tendem a ser pequenas. A solução eletrolítica preenche os poros e cavidades de uma partícula irregular, gerando um diâmetro associado ao volume do esqueleto. Isso contrasta com o diâmetro relatado por métodos alternativos, como espalhamento de luz, que tende a ser mais influenciado pelas dimensões maiores da partícula e, essencialmente, mais reflexivo de um volume de envelope.
Estudo 3 - Wollastonita
As diferenças entre os resultados relatados pelas técnicas alternativas de dimensionamento de partículas são particularmente exacerbadas quando se trata de partículas em forma de agulha altamente irregulares, como encontradas nesta amostra de volastonita. Tal como acontece com a granada, ambas as técnicas de espalhamento de luz relatam um tamanho de partícula maior do que as duas técnicas alternativas e com espalhamento de luz estático uma distribuição multimodal é observada. À medida que essas partículas caem pelo caminho do fluxo do instrumento, a luz pode se espalhar de facetas de tamanhos muito diferentes da partícula - o comprimento da haste ou a extremidade, que tem uma dimensão muito menor. Uma gama de modelos de tamanho esférico é necessária para ajustar o padrão de espalhamento desta alta razão de aspecto da amostra e o resultado é a distribuição de vários modelos observada.
A amplitude da distribuição de sedimentação está associada ao alinhamento das partículas que se depositam da maneira de menor resistência, com as partículas longas tendo uma superfície alongada causando um efeito de arrasto à medida que se assentam. O método da zona de detecção elétrica, como com a granada, produz uma distribuição de tamanho de partícula centrada em um tamanho de partícula relativamente fino porque o volume do esqueleto das hastes é convertido em um volume esférico sólido, com base no volume deslocado.
Pensamentos finais
Quando se trata de escolher uma técnica de dimensionamento de partícula, é vital reconhecer que não existe uma técnica "certa" definitiva, nenhum descritor de tamanho de partícula. Em vez disso, há várias técnicas, cada uma das quais produz uma medida numérica diferente de tamanho de partícula, com base na equivalência esférica por meio da medição de uma propriedade específica. Apenas em casos relativamente limitados esses resultados concordarão, um ponto crucial a ser considerado quando se trata de comparar ou relatar dados. Incluir o método de medição é uma boa prática ao cotar dados de tamanho de partícula, junto com dados de forma, se disponíveis.
Existe uma gama de tecnologias excelentes para escolher para atender às aplicações de dimensionamento de partículas, a maturidade de muitas técnicas resultando em instrumentação altamente avançada e fácil de usar. Entender como uma técnica funciona e o que isso significa em termos dos dados resultantes é essencial, seja simplesmente aplicando um método aceito pelo setor ou procurando novas percepções para resolver um problema. Trazer uma técnica complementar para a mistura pode ser exatamente o que é necessário para o progresso, o uso de análise de imagem dinâmica para fornecer dados de forma para elucidar o desempenho da partícula ou falha analítica sendo um exemplo clássico.
Selecionar a (s) solução (ões) certa (s) de dimensionamento de partículas para sua aplicação é a chave para dados reproduzíveis e reproduzíveis que diferenciam as amostras de uma forma que seja relevante para o seu trabalho, para acessar o suporte ideal e econômico.
A faixa de tamanho é importante quando se trata de escolher uma técnica de dimensionamento de partículas, mas há muitos outros fatores a serem considerados para ter certeza de uma combinação ideal para qualquer aplicação.
Referências:
[1] 'Espalhamento dinâmico de luz - Uma introdução em 30 minutos' Nota técnica disponível para visualização em: http://particulatesystems.com/wp-content/uploads/2018/09/Dynamic_Light_Scattering_An_Intro_in_30_Minutes.pdf
[2] 'O efeito da forma de partícula na medição do tamanho de partícula' Disponível para visualização em: https://www.micromeritics.com/Repository/Files/The_Effects_of_Particle_Shape_on_Measured_Particle_Size_2011.pdf
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